13328115976电池隔膜生产专家锂离子电池隔膜的研究概述
锂离子电池隔膜的研究概述 综述了锂离子电池隔膜的主要作用、性能及国内外研究与发展现状。详细阐述了干法和湿法的生产原理、工艺及所制得的隔膜性能上的区别，概述了目前隔膜的改性研究情况和新型电池隔膜的发展方向，最后展望了电池隔膜的发展趋势。锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、质量轻等特性，同时具有安全可靠、能快速充放电等优点 。隔膜是锂离子电池的关键部件，在电池中起着阻隔正负极电子电导，允许电解液离子自由通过从而实现离子传导的重要作用， 还可以在电池过热时，通过闭孔功能阻隔电池中电流的传导 。根据不同的物理、化学特性，锂离子电池隔膜材料可分为无纺布、织造膜、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等。聚烯烃材料具有优异的力学性能和化学稳定性等优点，故聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜成为锂离子电池中主要的隔膜材料 。目前隔膜技术的难点在于造孔的工程技术以及基体材料的选择。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性 ，基体材料包括聚丙烯、聚乙烯以及添加剂等 。造孔工程技术的难点主要是薄膜厚度不均、强度差、空隙率不足等。
对不同工艺制备的隔膜性能进行了比较与论述。 １. 隔膜生产工艺 湿法工艺 湿法又称相分离法或热致相分离法，利用高分子材料和特定溶剂在高温条件下完全相容，冷却后产生相分离的特性，使富溶剂相连续贯穿于富聚合物相形成的连续固态相中，将溶剂萃取后在富聚合物相中形成微孔。采用该方法的公司有日本的旭化成、东燃以及美国ｅｎｔｅｋ等，目前湿法主要用于单层的ｐｅ隔膜的制备。用湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过了双向拉伸而具有较高的纵向和横向强度，国际上高质量的锂离子电池隔膜都是用湿法工艺生产制造的。２. 干法工艺 干法又称熔融拉伸法，其原理是高聚物熔体挤出时在拉伸应力作用下冷却结晶，形成平行排列的结晶结构，经过热处理后的薄膜拉伸后晶体之间分离而形成狭缝状微孔，再经过热定性制得微孔膜。 干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向ｐｅ或ｐｐ隔膜，再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等缺陷，然后在高温下使缺陷拉开，形成微孔。该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构， 由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但横向几乎没有热收缩。干法双向拉伸工艺是中科院化学研究所２０世纪９０年代初开发的具有自主知识产权的工艺 ，该工艺通过在ｐｐ中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用ｐｐ不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层ｐｐ膜。与单向拉伸相比，双向拉伸所得的微孔的孔径更加均匀，透气性更好。 采用干法双向拉伸技术， 制备了亚微米级孔径的微孔ｐｐ隔膜， 其微孔具有很好的力学性能和渗透·
隔膜的性能，平均孔隙率为３０％～４０％，平均孔径为０．０５μｍ。采用双向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圆形的，即有很好的渗透性和力学性能， 孔径更加均匀。干法拉伸工艺较简单，且无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法，但该工艺孔径及孔隙率较难控制，拉伸比较小，只有１％～３％，同时低温拉伸时容易导致隔膜穿孔， 产品不能做得很薄。不同拉伸方法生产的隔膜微孔结构,隔膜生产现状,多层隔膜干法工艺以ｐｐ为主要原料，而湿法工艺以ｐｅ为主要原料，因此以干法工艺制备的隔膜通常闭孔温度较高，同时熔断温度也很高，而以湿法工艺制备的ｐｅ隔膜闭孔温度较低，熔断温度也较低。考虑到安全性能，锂离子电池隔膜通常要求具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度。而多层隔膜结合了ｐｅ和ｐｐ的优点，受到广泛关注。生产ｐｐ／ｐｅ双层和ｐｐ／ｐｅ／ｐｐ三层隔膜，三层隔膜具有更好的力学性能，隔膜生产中ｐｅ夹在两层ｐｐ之间可以起到熔断保险丝的作用，为电池提供了更好的安全保护。 采用干燥拉伸法，从ｐｐ／ｐｅ双层隔膜中提取了单层隔膜，其具有ｐｐ和ｐｅ微孔结构，在ｐｅ熔点附近，其阻抗增加，在ｐｐ熔点以下仍具有很高的阻抗。采用专有的双向拉伸生产工艺，并以特殊定制的高耐热性聚合物为基础制成了多层隔膜，在１０５℃时的热收缩率仅在１％～３．５％之间，孔隙率在５０％左右，而破膜温度达到了１８０～１ ９０℃，同时还保持了较好的闭孔温度和力学性能。
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